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焦炉煤气脱硫效率分析及工艺选择

时间:2019-01-07 10:32

来源:冶金焦化999资讯

煤气中的硫来自原料煤中,存在形式主要是 H2S,亦有少量有机硫(主要是COS)。H2S 不仅会造成环境的污染,还会腐蚀设备,使催化剂中毒,对生产造成很多不良影响,所以必须要脱去煤气中的硫。煤气脱硫即采用一定的技术手段将 H2S、HCN 等有害物质从焦炉煤气中脱除,采用的工艺方法一般分为湿法和干法。

1焦炉煤气脱硫技术

焦炉煤气常用的脱硫方法从脱硫剂的形态上来分包括干法脱硫技术和湿法脱硫技术。

1.1焦炉煤气干法脱硫技术

干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢,同时脱除氰化物及焦油雾等杂质。干法脱硫又分为中温脱硫、低温脱硫和高温脱硫。常用脱硫剂有铁系和锌系,氧化铁脱硫剂是一种传统的气体净化材料,适宜于对天然气、油气伴生气、城市煤气以及废气中硫化氢含量高的气体。常温氧化铁脱硫原理是用水合氧化铁(Fe2O3·H2O)脱除 H2S,其反应包括脱硫反应与再生反应。

干法脱硫工艺多采用固定床原理,工艺简单,净化率高,操作简单可靠,脱硫精度高,但处理量小,适用于低含硫气体的处理,一般多用于二次精脱硫。但由于气固吸附反应速度较慢,工艺运行所需设备一般比较庞大,而且脱硫剂不易再生,运行费用增高,劳动强度大,不能回收成品硫,废脱硫剂、废气、废水严重污染环境。

1.2焦炉煤气湿法脱硫技术

湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。常用的方法有氨水法、vasc法、单乙醇胺法、砷碱法、改良 ADA法、TH 法、苦味酸法、对苯二酚法、HPF 法以及一些新兴的工艺方法等。

1.2.1氨水法(AS 法)

氨水法脱硫是利用焦炉煤气中的氨,在脱硫塔顶喷洒氨水溶液(利用洗氨溶液)吸收煤气中 H2S,富含 H2S 和 NH3的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。在脱硫塔内发生的氨水与硫化氢的反应是:H2S+2NH3·H2O→(NH4)2S+2H2O。AS 循环脱硫工艺为粗脱硫,操作费用低,脱硫效率在 90 %以上,脱硫后煤气中的 H2S 在200~500 mg·m-3。

1.2.2VASC法

VASC法脱硫过程是洗苯塔后的煤气进入脱硫塔,塔内填充聚丙烯填料,煤气自下而上流经各填料段与碳酸钾溶液逆流接触,再经塔顶捕雾器出塔。煤气中的大部分 H2S 和 HCN 和部分 CO2被碱液吸收,碱液一般主要是 Na2CO3或 K2CO3溶液。吸收了酸性气体的脱硫富液与来自再生塔底的热贫液换热后,由顶部进入再生塔再生,吸收塔、再生塔及大部分设备材质为碳钢,富液与再生塔底上升的水蒸汽接触使酸性气体解吸。

1.2.3改良 ADA 法(亦称蒽醌二磺酸钠法)

ADA法是以蒽醌二磺酸钠(ADA)为催化剂,以稀碳酸钠溶液为吸收剂的脱硫、脱氰方法。在 ADA 法溶液中添加适量的偏硅酸钠(NaVO3)、酒石酸钾钠(NaKC4H4O6)和 FeCl3作为吸收液进行脱硫、脱氰,称改良 ADA 法。这种方法的反应原理比较复杂,分为几个阶段进行,在脱硫塔内稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物,硫氢化物被偏钒酸钠迅速氧化成硫。而偏钒酸钠被还原成焦钒酸钠,还原性的焦钒酸钠与氧化态的 ADA 反应,生成还原态的ADA,而焦钒酸钠则被 ADA 氧化,再生成偏钒酸钠盐,还原态ADA 被空气中的氧氧化成氧化态的 ADA,恢复了 ADA 的氧化性能。

1.2.4单乙醇胺法(索尔菲班法)

此流程脱硫是使用弱碱性的单乙醇氨(简称 MEA)水溶液直接吸收煤气中的H2S 和 HCN,属于湿式吸收法。索尔菲班法脱硫产品为含 H2S和 HCN 的酸性气体,它可以经克劳斯炉生产元素硫,也可以用接触法生产硫酸。净化后煤气指标为 H2S≤0.2g·m-3,NH3≤0.1 g·m-3。

1.2.5HPF法

HPF法脱硫是国内自行开发的以煤气中的氨为碱源,以 HPF为复合催化剂,最终 H2S 转化为单体硫得以除去的脱硫工艺,HPF较其它催化剂相比具有较高的活性和较好的流动性。脱硫塔中煤气与碱溶液充分接触,其中的硫化氢、氰化氢与溶液发生化学反应。这个化学反应相当复杂,该反应的反应原理是:

吸收:H2S+NH4OH→NH4HS+H2O

NH4HS+NH4OH→(NH4)2S+H2O

NH4HS+NH4OH+SX-1→(NH4)2SX+H2O

HCN+NH4OH→NH4CN+H2O

再生氧化:(NH4)2SX+O2→SX+2NH3H2O

脱硫液在吸收了煤气中 H2S 后,在复合催化剂 HPF 作用下氧化再生。

1.2.6TH法(萘醌二磺酸法)

该法以煤气中的氨作碱源,以 1,4-萘醌二磺酸钠为催化剂,氧化法脱硫脱氰工艺,在吸收塔中用含氨的循环脱硫液吸收煤气中的 H2S 和 HCN,在再生塔中用空气再生,废液在高温、高压的湿式氧化塔中处理,将废液中的(NH4)2S2O3及 NH4CNS 转化为硫铵和硫酸。该法的突出优点是高效处理废液,并将废液中的(NH4)2S2O3和 NH4CNS 转化成硫和硫酸,增加硫铵的产量,减少硫酸消耗。但此种方法设备的造价高,成为 TH 法脱硫脱氰工艺推广的最大难点。

2影响脱硫反应效率的因素

2.1合适的温度、喷洒量和一定的浓度

为使整个生产正常运行,反应进行更完全,提高脱硫的效率,必须对脱硫过程进行工艺指标的控制。不论哪种脱硫工艺,都需要控制好预冷塔后煤气的温度,温度高低直接影响脱硫效率。煤气温度过高,使脱硫液温度相应提高,液面上气相中氨的分压增大,进入预冷塔的氨气及煤气中自带氨很难被脱硫液吸收,致使脱硫液氨含量偏低,脱硫效率下降,而且会使反应中副盐的含量增加,但是温度过低易造成预冷塔结萘堵塞,影响再生效果及系统正常运行,因此在生产中应将预冷塔后煤气温度和脱硫液温度控制在一定合理的范围。一般来说提高吸收液浓度会提高反应的吸收效率,溶液的喷洒量大能减少悬浮硫在填料、分布板等的沉积,是防止塔堵的一种有效措施,但喷洒量过大会使气体夹带液体,也增加动力消耗,所以要有合适的喷洒量,此外还要有合适 pH、气液比,对于以煤气中氨为碱源的煤气脱硫工艺来说煤气中氨含量的高低将直接影响脱硫的吸收效率,提高 NH3与 H2S 的比值将会提高反应的吸收效率。

2.2降低杂质的含量

除了增加反应物的浓度来提高反应速度和效率外,另外就是降低煤气中的杂质含量。煤气中的杂质会与反应液发生一定化学反应,从而影响溶液质量和脱硫的效果,如焦炉煤气中的焦油在碱性溶液中会发生皂化反应,使溶液发泡变质影响 H2S 吸收及脱硫液再生。所以煤气经电捕焦油器除去焦油后焦油雾含量要控制在 50 mg·m-3以下。

编辑:李丹

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