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生物发酵制药行业VOCs和异味污染特征与防控技术的现状与展望

时间:2019-04-12 10:53

来源:《环境科学》

挥发性有机物(VOCs)和异味是生物发酵制药行业排放的主要污染物质,对人体健康和生态环境有潜在危害。目前,针对生物发酵制药行业VOCs和异味污染特征及防控技术的基础研究较少,有关制药企业VOCs和异味污染在监管和治理方面均缺乏充分的理论指导,甚至导致个别药企因环保措施治理不到位而只得搬迁的情况。

本文以生物发酵制药行业作为研究对象,总结了不同生产流程、污水处理站和菌渣处理阶段VOCs和异味的污染特征,并在此基础上系统概述了应用于VOCs和异味末端治理技术的发展现状。因此,为更好地解决生物发酵制药行业VOCs和异味污染问题。

未来应重点在以下4个方面开展工作:

1、优化生产工艺,实现污染物的源头削减;

2、开展针对发酵制药行业VOCs和异味的污染特征研究,建立快速、有效追溯VOCs和异味污染来源的方法;

3、针对VOCs和异味的污染特征,筛选高效和经济的治理技术;

4、推进生物发酵制药行业VOCs和异味排放标准和技术规程的制定和实施。

生物发酵制药行业是我国国民经济的重要组成部分,主要产品为抗生素和维生素及其衍生物等。目前,我国抗感染类产品中80%为生物发酵类抗生素,同时我国还是世界上最大的维生素类药品的生产国与出口国。生物发酵制药行业快速发展的同时,其生产过程中产生的挥发性有机物(volatile organic compounds ,VOCs)和异味带来的人体健康风险和生态环境污染也日益受到关注。

VOCs是指有光化学反应活性的有机化合物[4],而异味是指一切刺激嗅觉器官并引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质[5,6]。因此,从污染物成分上看,VOCs与异味污染存在交叉重叠,即大部分VOCs有异味,而异味物质还包括H2S和NH3等无机物。有研究表明,VOCs与异味污染物一般具有较强的刺激性和毒性,部分表现出致畸、致癌和致突变作用,在大气光化学反应作用下可生成O3和二次有机气溶胶(SOA)等污染物,引起光化学烟雾和灰霾等环境问题,导致区域大气复合污染。由于存在多种生化反应和纯化学合成反应过程,生物发酵制药在不同产品、不同阶段、不同工况下排放废气的种类和浓度变化较大。有研究指出,生物发酵制药是制药行业中VOCs 和异味排放种类最多、浓度最大的一类。然而,国内外有关污染物污染特征和治理技术的基础研究均明显不足,使得VOCs和异味排放问题成为很多发酵制药企业久治不愈的环保难题,甚至造成企业面临不得不搬迁甚至关停的情况。

“十三五”规划纲要中要求重点区域、重点行业排放的挥发性有机物总量下降10%以上。发酵类原料药生产作为制药行业污染防治的重点,“十三五”规划纲要的出台标志着对其排放VOCs和异味等大气污染物的防治工作提升到了一个新的水平,但由于在治理手段方面仍有许多技术瓶颈,亟需进行更深入的基础研究和技术研发以推动有关领域的发展。因此,本文将针对生物发酵制药行业VOCs和异味污染问题,在总结分析污染特征的已有认识基础上,归纳适用于生物发酵制药行业的废气末端治理技术,强调应形成“源头-过程-末端-管理”系统的VOCs及异味治理技术思路,以期为生物发酵制药企业制定VOCs和异味污染控制政策,改善环境空气质量提供思路和参考。

1. VOCs和异味的污染特征

生物发酵制药是指通过微生物发酵的方法生产抗生素和其他的活性成分,不同产品的生产工艺大体相似,一般可以分为发酵和提取两个阶段,其中发酵阶段包括高温灭菌和发酵呼吸两种工况,提取阶段包括固液分离、提炼纯化、精制和干燥等步骤。因此,生物发酵制药的主要VOCs和异味污染源为发酵尾气、提取废气、污水处理站废气以及菌渣等固废废气。限于发酵制药现有的工艺水平,原料与产量的比值高达200/1,其中相当一部分原料以VOCs和异味物质的形式排放消耗。有研究表明,发酵制药废气排放总量的95%以上(质量分数)来自于含有机溶剂的提取废气,而发酵尾气的异味和污水处理站的臭味则是造成企业因废气污染受到民众投诉的主要原因。

1.1发酵阶段VOCs 和异味的污染特征

发酵过程中,原料中的蛋白质、氨基酸在微生物的作用下发生脱羧和脱氨产生异臭味,其臭气浓度一般在5000~7500 之间[18]。此外,发酵菌种代谢产物也可能具有特殊气味。发酵尾气中多种气味混合后,导致尾气的异味特征非常复杂,形成特殊的“发酵味”。不同发酵制药产品的发酵尾气气味有显著不同,例如,硫氰酸红霉素的发酵尾气有明显的霉味和苦涩味,维生素C 的发酵尾气带有酸味,而维生素B的发酵尾气则有明显的甜味等。

据报道,青霉素发酵尾气中VOCs 种类和浓度在升温、保压、降温和发酵(呼吸)这4 个阶段中有较大差异,总体来看,氯代烃类所占比例最大(24.6%~78.8%),其次是酯类(11.2%~52.4%),这两类物质占TVOCs 含量的90%以上;其中升温阶段VOCs 含量最高(5416.4 mg·m-3),其次是降温阶段(1099.6 mg·m-3),发酵阶段VOCs含量最低(202.0 mg·m-3),均超过地方有关标准(DB13/2208-2015)[20]2~90 倍。这是由于灭菌阶段处于高温环境,有利于有机溶剂的挥发。此外,在灭菌阶段和发酵阶段的尾气中均检测到高浓度的乙酸乙烯酯、三氟三氯乙烷、二氯四氟乙烷、二氯乙烯,但这些高浓度污染物的来源、成因和异味贡献仍不明确。天津某生物发酵制药企业发酵塔排放尾气中主要的污染物为烷烃和含氧有机物,其中戊烷、丙酮和乙醇占总质量浓度的50.6%,乙醇的质量浓度百分比高达22.1%,发酵塔排气口的臭气浓度超过6000。表1总结了青霉素、泰乐菌素和硫氰酸红霉素发酵废气中的特征污染物及其理化性质。

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1.2 提取阶段VOCs和异味的污染特征

提取指的是发酵液的预处理、固液分离,以及后续的产品精制纯化等过程。提取废气的少部分来自于装置排放的有组织工艺废气,可能是连续的,也可能是间歇的;大部分来自于非密闭式工艺过程中的无组织、间歇式的排放,这部分废气通过蒸发、吹扫和喷溅等方式逸散到大气中。提取废气是制药企业主要的VOCs 污染源,具有物质浓度高、收集难度大等特征。

编辑:李丹

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