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烟气脱硫活性炭再生技术

时间:2019-07-03 10:42

来源:《气体净化》

活性炭脱硫法是20 世纪70年代发展起来的一种采用活性炭法脱除废气中硫的技术,其工艺简单,易于操作,吸附饱和后的活性炭进行再生处理。本文综述了活性炭脱硫的原理以及吸附饱和活性炭再生原理,并对烟气脱硫活性炭的多种再生技术分别进行了阐述。

0 引言

活性炭(Activated Carbon,简称AC) 是一种具有发达孔隙结构和巨大比表面积的类似石墨结构的一种无定型碳质材料,具有机械强度高、吸附性强、化学稳定性好等特点,能够作为有效的吸附剂来去除水相和气相环境中的各种有机和无机污染物质[2]。活性炭脱硫工艺简单,脱硫效率高,能够回收硫资源,而且再生过程中副反应很少,操作方便,初投资和运行费用都比较低,还可以同时脱除烟气中的其他污染物,如氮氧化物、烟尘粒子、汞、二噁英、挥发分有机物、重金属等[3]。但活性炭价格较高,优质活性炭的价格超过1 万元/ 吨,煤质活性炭的价格一般不低于3000 元/ 吨[4]。若吸附饱和后的活性炭不经处理直接废弃掉,不仅增加了活性炭脱硫的成本,造成资源浪费,还会引起二次污染,因此研究饱和活性炭的再生技术对于实际应用具有十分重大的意义。

1 活性炭脱硫原理

国内外很多研究认为活性炭对SO2 的吸附主要有物理吸附和化学吸附两种形式:当烟气中无水蒸气和氧气存在时,仅为物理吸附;当烟气中含有足量水蒸气和氧气时,同时存在物理吸附和化学吸附两个过程。

Zawadzki[8-10] 等发现在没有H2O 的条件下,SO2 不能被活性炭催化氧化为SO3,在H2O 存在时,在活性炭表面发现了SO32- 和HSO4- 离子,说明H2O 改变了SO2 在活性炭表面的反应机理,在无H2O 条件下,氧化反应不能进行。活性炭表面脱硫反应主要过程如下式(1) 所示:

SO2·H2O+H2O2 →2H++SO42-+H2O (1)

活性炭的脱硫性能与活性炭的表面积、孔体积等表面物理性质和官能团表面化学性质有直接关系,达到吸附饱和后的活性炭需要进行再生处理,以去除活性炭表面的吸附质,从而恢复活性炭吸附SO2 的能力,实现重复利用。

2 吸附饱和活性炭再生原理

活性炭再生是活性炭吸附的逆过程。吸附饱和活性炭的再生主要有两种原理:吸附质脱附和吸附质分解。脱附再生是指引入物质或能量以消除吸附质分子与活性炭之间的作用力,从而使吸附质脱附。脱附过程一般分为减小压力或浓度、增加温度和应用化学试剂三种情况。分解再生是指利用热分解反应或氧化还原反应破坏吸附质结构,从而将吸附质去除的过程。分解方法主要有氧化剂氧化、还原法、微生物和电化学分解等。活性炭再生方法主要取决于活性炭的类型以及吸附质的性质。

3 吸附饱和活性炭再生技术

3.1 洗涤再生

洗涤再生法的原理是利用活性炭、洗涤液及吸附质三者之间的相平衡关系,通过改变温度与洗涤液PH 值等条件,打破吸附平衡,将吸附质从饱和活性炭上脱附下来,从而恢复活性炭的吸附能力,达到再生目的。洗涤再生法一般使用H2O 或稀硫酸作为洗涤液,利用浓度差的扩散作用,使活性炭微孔中的H2SO4 从活性炭表面脱附并转移到洗涤液中,得到的稀硫酸可以广泛应用于化工、炼钢、化肥等行业。用H2O 对饱和活性炭进行反复洗涤再生,是一种最经济、实用的方法,活性炭的再生率可达60% 以上[17,18]。在烟气脱硫活性炭洗涤再生的应用中,具有代表性的有德国鲁奇法、日本日立东电法、日本旋转淋浴法、湖北松木坪电厂活性炭脱硫制酸法以及四川豆坝电厂磷铵肥法,不仅活性炭脱硫及再生效率高,还可以得到硫酸或磷铵肥产品。

洗涤再生法受多种因素影响,如洗涤液种类、再生时间、洗涤液温度和喷淋密度等因素。费小猛等 使用H2O、HNO3、NaOH 三种洗涤剂再生活性炭,发现质量分数为60% 的HNO3溶液再生效果最好,活性炭的再生率达80% 以上。赵文艳等研究发现影响新型催化剂再生的最大因素是洗涤液温度,其次是喷淋密度,最后是再生时间,当再生时间为30min、洗涤液温度为60℃、喷淋密度为47.9m3/(m2h) 时,活性炭再生效果最佳。蒋文举研究发现提高洗涤温度有助于提高活性炭再生的扩散传质。

洗涤再生法是目前工业上应用最广泛的活性炭再生方法之一,其优点是工艺流程及设备简单,投资成本及运营费用低,活性炭损耗较小。不足之处是对设备腐蚀严重,耗水量大,再生不完全,存在再生液的二次污染问题,且与干燥活性炭相比,湿活性炭的吸附性较差。

3.2 热再生

热再生的原理是通过加热使吸附质从活性炭的表面或孔隙中脱附,从而使活性炭原来被堵塞的孔隙打开,恢复其吸附能力。活性炭的热再生指在特定的设备中,通入高温蒸汽、高温惰性气体或其他热介质,使活性炭吸附的物质发生解吸或热分解,从而达到再生目的。

采用高温惰性气体或者高温水蒸气作为热介质,使活性炭上的与C 发生反应,生成SO2,反应式如式(2)、(3) 所示。其中,当再生温度为350℃~450℃范围内时,以反应式(2) 为主;

当再生温度超过500℃时,以反应式(3) 为主。再生后同时得到较高浓度的SO2,可用于生产硫酸或单质硫,附加值较高。采用水蒸气作为热介质,在100℃~200℃下即可使活性炭上的H2SO4 挥发成硫酸蒸气后由水蒸气吹扫出去,从而抑制了C 与H2SO4 的反应,降低了活性炭的损耗,并且在该过程中活性炭孔隙结构和表面官能团保持不变。具有代表性的有德国净气法、德国BF 法、日本日立造船法以及日本住友关电法。

H2SO4+C →CO2+SO2+H2O (2)

H2SO4+C →CO+SO2+H2O (3)

热再生法的影响因素主要有再生温度、再生次数以及再生时间。费小猛等用气体对脱硫活性炭再生时,发现再生温度为400℃时,其再生效率能达到70% 以上。Okwadha 等认为高温破坏了活性炭孔隙结构和表面活性位点。董晓春等发现再生温度在500℃左右时再生效果最好,从容硫比值看,加热30min 与60min 差别不大。吴锦京等 发现再生温度、再生时间和再生次数影响再生效率,并得到最佳工艺条件:再生温度200℃,再生时间15min,再生次数在6 次以内。

热再生法是目前比较成熟的活性炭再生工艺,具有有再生效率高、再生时间短、可回收SO2、无二次污染产生等优点,具有很好的经济适用性。缺点是再生设备较复杂,对氧的控制量要求严格,再生后活性炭的机械强度下降,磨损和高温再生时的烧损使得活性炭的损失率较高,一般炭损失为5% ~10%。

编辑:李丹

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