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燃煤电厂烟气脱硝废弃SCR催化剂的再生和回收研究进展

时间:2019-10-31 10:32

来源:《现代化工》

作者:尹海芮 王远洋

从物理和化学2方面分析了SCR催化剂的失活原因,在综述了目前国内外废弃SCR催化剂再生和回收处理研究进展的基础上,提出利用废弃SCR催化剂生产新SCR催化剂的新工艺。

氮氧化物(NOx,主要为NO与NO2)是主要的大气污染物之一。NOx的大量排放会导致酸雨的形成、臭氧层的破坏以及雾霾的产生,对地球的生态环境和人类的身体健康造成重大危害。因此,NOx的减排工作逐渐引起了世界各国的广泛重视。我国《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)要求所有燃煤机组NOx排放须低于100mg/m3,在众多烟气脱硝技术中选择性催化还原(ivecatalyticreduction,SCR)脱硝技术在燃煤电厂的应用最为广泛。SCR催化剂是烟气脱硝系统的核心,成本占到总设备投资的近30%,催化还原剂(NH3或尿素)选择性地与烟气中的NOx反应生成无污染的N2和H2O,具有脱硝效率高、选择性好等优势。

SCR催化剂的成分一般为V2O5-WO3-MoO3/TiO2,其中TiO2为载体,使用过的SCR催化剂还含有煤灰中的K、Ca、P、As、Al、Si等杂质。目前SCR催化剂设计运行寿命一般为3年,通常采用“2+1”层的安装方式,按照每年更换1层的规律,以2012年开始投入使用计算,从2014年起我国将产生大量废弃SCR催化剂,预计到2025年累积量将达到82万t,如此非常巨大的存量,其含有的大量有毒有害物质势必造成严重的环境污染,必须对其进行妥善处理,并尽可能地加以利用,避免资源浪费。为此环保部于2014年颁布了《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》,其中明确指出:废SCR催化剂应优先进行再生,不可再生且无法利用的废SCR催化剂应交由具有相应能力的危险废物经营单位处理处置。本文中首先对燃煤电厂SCR催化剂的失活原因进行分析,在此基础上,对国内外废SCR催化剂的再生及回收处置利用技术进行综述。

1 SCR催化剂失活原因

实际SCR系统运行过程中,造成催化剂失活的原因复杂多样,主要可分为物理和化学2个方面。

1.1物理失活原因

1.1.1结构塌陷

SCR催化剂在运输、安装及实际使用过程中,由于操作不当、日积月累或多次再生均会导致物理结构破损、骨架塌陷,这样的废弃催化剂一般无法再生,需要妥善处置。

1.1.2积灰堵塞

煤炭燃烧产生的大量飞灰会被烟气携带至催化剂的表面或孔道中,发生沉积并最终导致SCR催化剂的堵塞,阻碍催化剂活性组分与反应物的接触,限制脱硝反应的进行。

1.1.3烧结SCR

催化剂实际应用过程中,当燃煤锅炉的运转状况发生波动,有可能导致局部飞温现象;一旦烟气温度过高,SCR催化剂中的低熔点金属便会产生烧结。热烧结使得催化剂表面活性成分发生团聚,载体比表面积缩小,甚至发生晶型由锐钛矿向金红石转变,致使催化活性降低甚至丧失。

1.2化学失活原因

1.2.1活性组分流失

SCR催化剂的主要活性成分为V2O5,在高温条件下很容易挥发,从而使得催化剂活性降低。此外火电厂排放的烟气中含有的烟尘一般都颗粒较大、硬度较高,与催化剂表面发生大量碰撞,会造成催化剂的磨损,使得活性成分流失,导致催化活性下降。

1.2.2化学物质堵塞

烟气中的SO2极易被催化剂中活性组分V2O5氧化为SO3,从而会与NH3反应在催化剂表面生成(NH4)2SO4和NH4HSO4,或是与烟气携带飞灰中的氧化钙成分反应生成CaSO4堆积层,造成SCR催化剂活性位被覆盖,比表面积减小,催化活性降低。烟气中存在的HCl能够与金属氧化物反应生成盐,同样也会对催化剂活性产生影响。Moradi等研究发现ZnCl2会造成催化剂的孔道堵塞或表面覆盖,阻碍NH3和NO的扩散,降低催化剂的活性。除此之外,重金属砷亦会导致SCR催化的失活。Kong等研究发现烟气中的As2O3会黏附在催化剂表面,并被氧化最终生成As2O5致密层,覆盖催化剂活性位的同时阻碍NH3吸附,导致催化剂失活。

1.2.3化学物质中毒

造成SCR催化剂化学中毒的物质主要有碱金属、碱土金属、P、As以及Pb。碱金属主要毒化SCR催化剂的B酸活性位,致使NH3吸附能力减弱,催化剂活性下降。Du等模拟商业SCR催化剂碱金属中毒的实验发现,不同碱金属化合物对催化活性的影响顺序为:硫酸盐>氯化物>硝酸盐。碱土金属元素如Ca由于其碱性,也会对SCR催化剂的表面酸性产生影响,但影响程度弱于碱金属。P会取代SCR催化剂中的V-OH和W-OH,仲兆平等研究发现,随着P负载量的增加,SCR催化剂的活性逐渐减小,但对催化剂活性的影响同样要比碱金属弱。除此之外,Hu等研究发现重金属As也会对SCR催化剂的V-OH活性中心造成破坏,而V-OH对NH3的吸附至关重要。

2废弃SCR催化剂再生

再生一般适用于可逆失活,包括物理失活中的积灰堵塞和各种化学失活。根据失活原因的不同,废弃SCR催化剂再生采用的工艺也不同,可分为清洗再生、加热再生、活化再生和其他再生。

2.1清洗再生

2.1.1水洗再生

水洗再生的流程为先通入压缩空气冲刷废弃SCR催化剂孔道中的灰尘,再通水冲洗。该法虽对催化剂中的S和K元素有一定去除效果,但催化剂活性无明显提升。利用超声波振动水洗清除效果更好一些,可同时除去覆盖在催化剂活性位上的硫酸钙。该法不足之处是,在去除有害物质的同时也会造成SCR催化剂部分有效成分的流失。

2.1.2酸碱液再生

酸液再生即将废弃SCR催化剂浸渍于硫酸等酸性溶液中一段时间,之后取出水洗至中性并烘干、焙烧得到再生催化剂。盘思伟等研究发现H2SO4清洗再生对SCR催化剂中碱金属K的去除十分有效,且部分恢复了催化剂的酸活性位。Li等对SCR催化剂的Ca中毒及再生进行了研究,发现经过硫酸清洗,被碱土金属氧化物覆盖的活性位再度暴露出来,且催化剂表面被硫化,失活催化剂活性得到大幅提高。碱液再生的过程与酸液清洗相同,只是将清洗液替换为氢氧化钠等碱液,研究表明,碱洗再生对P、As中毒SCR催化剂的活性恢复效果明显。Xue等采用酸碱液组合清洗的工艺针对As及碱金属中毒的SCR催化剂依次进行了碱洗、酸洗、水洗、干燥的再生处理,结果表明,稀NaOH溶液可以有效除去As元素,随后的硫酸酸洗则近乎完全去除了碱洗残留及催化剂运行过程中沉积的碱。Hartenstein等则对P中毒的SCR催化剂进行了碱洗研究,结果表明,碱洗能够使催化剂活性得到极大恢复。采用酸液、碱液或酸碱液组合清洗的方法相比水洗能更有效地恢复失活SCR催化剂活性,但需要注意的是酸碱清洗均会导致V、W活性成分的流失,且会对SCR催化剂的机械强度造成影响。

编辑:李丹

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